橡膠硫化體系概述
一、硫化定義
硫化是指橡膠的線型大分了鏈通過化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程。隨之膠料的物理性能及其他性能也發(fā)發(fā)生根本變化。橡膠分子鏈在硫化前后的狀態(tài)如圖所示。
橡膠硫化是橡膠生產(chǎn)加工過程中的一個(gè)非常重要的階段，也是最后的一道工序。這一過程賦予橡膠各種寶貴的物理性能，使橡膠成為廣泛應(yīng)用的工程材料，在許多重要部門和現(xiàn)代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙開發(fā)的各個(gè)方面都發(fā)揮了重要作用。
二、橡膠硫化體系的發(fā)展歷程
硫化反應(yīng)是美國(guó)人Charles Goodyear于1839年發(fā)現(xiàn)的，他將硫黃與橡膠混合加熱，能制得性能較好材料。這一發(fā)現(xiàn)是橡膠發(fā)展史上最重要的里程碑。英國(guó)人Hancock最早把這一方法用于工業(yè)生產(chǎn)，他的朋友Brockeden把這一生產(chǎn)過程稱作硫化，直至今天，橡膠工藝科學(xué)家仍然沿用這一術(shù)語。
1940年又相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化方法；1943年又發(fā)現(xiàn)了硫磺給予體的硫化。第二次世界大戰(zhàn)以后，又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)的輻射硫化，70年代的脲烷硫化體系和80年代提出的平衡硫化體系等等。盡管如此，由于硫黃價(jià)廉易得，資源豐富，硫化膠性能好，仍是最佳的硫化劑。經(jīng)過100多年的研究及發(fā)展，已形成幾個(gè)基本的不同層次的硫黃硫化體系，組成層次表示如下；
硫化反應(yīng)是一個(gè)多元組分參與的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程。它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)，在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)伴隨著發(fā)生各種副反應(yīng)。其中，橡膠與硫黃的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，它是形成空間網(wǎng)絡(luò)的基本反應(yīng)。一 般說來，大多數(shù)含有促進(jìn)劑—硫黃硫化的橡膠，大致經(jīng)歷了如下的硫化歷程：
三、橡膠硫化歷程
（一）橡膠硫化反應(yīng)過程
（二）硫化歷程
根據(jù)硫化歷程分析，可分四個(gè)階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。
較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件：
(1)硫化誘導(dǎo)期要足夠長(zhǎng)．充分保證生產(chǎn)加工的安全性
(2)硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗；
(3)硫化平坦期要長(zhǎng)。
橡膠硫化過程中的性能變化
（一）物理性能變化
硫化過程中，橡膠的物理機(jī)械性能變化很顯著，所以在生產(chǎn)工藝中，常常以物性的變化來量度硫化程度。橡膠的物性一般是指強(qiáng)度(抗張強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度等)、扯斷時(shí)的伸長(zhǎng)率、硬度、彈性、永久變形、溶脹程度等。不同結(jié)構(gòu)的橡膠，在硫化過程中物理機(jī)械性能的變化雖然有不同的趨向，但大部分性能的變化基本一致。天然橡膠在硫化過程中，可塑性明顯下降，強(qiáng)度和硬度顯著增大，而伸長(zhǎng)率、溶脹程度則相應(yīng)減小。這些現(xiàn)象都是線形大分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特征。對(duì)于帶有側(cè)乙烯基結(jié)構(gòu)的橡膠，如丁苯橡膠，丁腈橡膠等，在硫化過程中也有類似的變化，只不過是在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，各種性能的變化較為平坦，曲線出現(xiàn)的極大或極小值不甚明顯。
1、可溶性   硫化過程會(huì)使橡膠溶于溶劑的能力逐漸降低，而只能溶脹；硫化到一定時(shí)間后，溶脹性出現(xiàn)最小值，繼續(xù)硫化又有使溶脹性逐漸增大的趨向。
2、熱穩(wěn)定性  硫化提高了橡膠的熱穩(wěn)定性，即橡膠的物理機(jī)械性能隨溫度變化的程度減小，例如未硫化天然橡膠低于10℃時(shí)，長(zhǎng)期貯存會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶硬化；溫度超過70℃，塑性顯著地增大；超過100℃，則處于粘流狀態(tài)；200℃便開始發(fā)生分解。但硫化后，擴(kuò)大了高彈性的溫度范圍，脆性溫度可降低到-20~-40℃以下，且不出現(xiàn)生膠的塑性流動(dòng)狀態(tài)。因此硫化大大地提高天然橡膠的使用溫度范為。
3、密度和氣透性 在一定的硫化時(shí)間范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)密度的增大，橡膠密度有所提高，而氣透性則隨交聯(lián)密度的增大而下降。這是由于大分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)受到一定限制引起的。
（二）化學(xué)性能變化
硫化過程中，由于交聯(lián)作用，使橡膠大分子結(jié)構(gòu)中的活性官能團(tuán)或雙鍵逐漸減小，從而增加了化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，由于生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)減弱，低分子物質(zhì)的擴(kuò)散作用受到嚴(yán)重阻礙，結(jié)果提高了橡膠對(duì)化學(xué)物質(zhì)作用的穩(wěn)定性。
橡膠硫化劑
硫化劑是指在一定條件下使相鄰橡膠大分子鏈以化學(xué)鍵的形式連接起來的物質(zhì)。
硫化劑主要分為硫磺、硫給予體、有機(jī)過氧化物、金屬氧化物、有機(jī)醌、樹脂類硫化劑、胺類硫化劑等七類。
橡膠硫化劑種類：
橡膠助劑種類很多，作用也較復(fù)雜，目前在國(guó)際上使用的總共有3000多種。按其作用性質(zhì)，可歸為如下幾大類；硫化劑、促進(jìn)劑、活性劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、增塑劑、防老劑、著色劑，以及膠乳專用助劑和其他特殊用途的助劑。
硫化過程主要是利用橡膠中的雙鍵進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，其中橡膠烴脫氫生成的橡膠自由基可直接相互結(jié)合而交聯(lián)，也可通過硫黃或其他非硫化合物發(fā)生交聯(lián)。因此，交聯(lián)形式主要有碳原子直接交聯(lián)型、硫黃交聯(lián)型和非硫硫化劑交聯(lián)型三類。主要硫化劑有下列幾種。
(1)元素硫硫化劑
典型代表物是硫黃，是橡膠工業(yè)中最基本、最重要的硫化劑。采用普通硫黃-促進(jìn)劑-活化劑體系，所得硫化劑具有綜合性能好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此，在橡膠工業(yè)中，特別是在輪胎工業(yè)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位。不溶性硫黃能避免噴硫，也不易焦燒，可用于特別重要的部件或制品。
(2)硫給予體
硫給予體指那些在硫化時(shí)能釋放出硫的化合物，因此可以不另加硫黃或少加硫黃。主要品種是秋蘭姆的二硫化合物或四硫化物。秋蘭姆類既可作硫化劑又可作促進(jìn)劑使用。
(3)過氧化物硫化劑
包括無機(jī)過氧化物、硅有機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物三類。在工業(yè)上廣泛使用的有機(jī)過氧化物，主要品種有二叔丁基過氧化物( DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)和2，5-=甲基2，5一雙己烷。用過氧化物硫化可得C-C交聯(lián)鍵。它們不僅用于硫化飽和橡膠，而且也可硫化一些不飽和橡膠。
有機(jī)過氧化物的分解及其交聯(lián)均為自由基型反應(yīng)。作為硫化劑用的過氧化物應(yīng)滿足貯存穩(wěn)定、加工操作安全、不引起焦燒、達(dá)到分解溫度時(shí)能快速分解、交聯(lián)效率高的要求。用過氧化物硫化橡膠，一般說來，具有硫化時(shí)間短、硫化膠熱穩(wěn)定性好、耐熱老化、壓縮水久變形低等特點(diǎn)，缺點(diǎn)是力學(xué)性能差，此外有機(jī)過氧化物安全性差，易分解、易然、易爆，故貯存和運(yùn)輸中都應(yīng)特別注意。
(4)金屬氧化物硫化體系
適用的膠種金屬氧化物硫化體系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡膠，尤其是CR和CIIR，常用金屬氧化物硫化。常用的金屬氧化物是氧化鋅和氧化鎂。
金屬氧化物硫化機(jī)理：金屬氧化物硫化CR時(shí)，氧化鋅能將氯丁橡膠1，2結(jié)構(gòu)中的氯原子置換出來，從而使橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有兩種機(jī)理：
配合體系（1）常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO：MgO=5:4。單獨(dú)使用氧化鋅，硫化速度快，容易焦燒；單獨(dú)使用氧化鎂，硫化速度慢。
(5)醌的衍生物
典型品種有對(duì)醌二肟、二甲苯酰對(duì)醌二肟等，多作為丁基膠的硫化劑。用醌類硫化的硫化膠雖然抗張強(qiáng)度和壓縮水久變形比硫黃硫化膠差，但有抗臭氧性能好、硫化速度快、定伸強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，故廣泛用于電氣橡膠制品和硫化膠囊、水胎的制造中。為改善對(duì)苯醌二肟的焦燒性，通常將其制備成=苯甲酰衍生物。
(6)樹脂硫化劑
主要用于丁基膠的硫化，使之具有優(yōu)良的耐熱性和耐高溫性能。目前工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用，若要加快硫化速度，一般需要加氯化亞錫作為活性劑。樹脂硫化劑在加工中能使膠料塑性增大，但硫化后硫化膠硬度較高。樹脂硫化劑的主要缺點(diǎn)是焦燒傾向大。主要品種有對(duì)叔丁基酚醛樹脂、對(duì)叔辛基酚醛樹脂等。
(7)胺類化合物
主要用于特種合成橡膠，如丙烯酸酯橡膠和氟橡膠的交聯(lián)。多胺硫化氟橡膠的特點(diǎn)是硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度大，壓縮水久變形小，高溫長(zhǎng)期老化后仍能保持良好的物理力學(xué)性能，但易焦燒，對(duì)加工安全不利，因此逐漸發(fā)展了“封閉胺”化合物，如六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、亞乙基二胺基甲酸鹽來提高加工安全性。當(dāng)用胺類作硫化劑時(shí)，必須添加金屬氧化物。此時(shí)，金屬氧化物不僅作為活化劑以加速硫化反應(yīng)，而且也是硫化反應(yīng)中所生成的氟比氫的接受體。